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誰如何“順”走了我的白金?——中國科大在Pt表面空穴動力學取得進展

時間:2020-07-18 08:40:43 來源:中國科大新聞網

  相對于其它金屬單質,鉑(Pt)對很多電極反應都是活性最高且穩定性較好的電催化劑。但是在真實的電催化系統(例如燃料電池)的強酸、強堿、高氧化或強還原等腐蝕環境中,Pt也會發生腐蝕與溶出。此外,強吸附質如一氧化碳(CO)或O等物種的存在也會加速這些腐蝕與溶出過程。從原子、分子尺度上了解這類電催化劑的腐蝕與溶出過程有望對理解Pt基電催化劑的結構-活性和結構-穩定性之間的關系以及指導合理地設計合成高效、高穩定性的Pt基催化劑提供具體的指導。


  最近,中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心、化學物理系的陳艷霞教授課題組與德國基爾大學實驗與應用物理研究所的Olaf Magnuseen教授合作,使用原位高速掃描隧道顯微鏡(Video-STM)在毫秒時間尺度上研究了Pt(111)在CO飽和的硫酸中的表面動力學行為。首次直接在電化學環境中觀察到Pt表面空穴及其動態行為,所得結果為揭示其形成機制及動力學提供了直接證據。成果以“Vacancy dynamics on CO-covered Pt(111) electrodes”為題,發表在《Chemical Communication》上。


  作者此前的研究(Angewandte Chemie 2020, 59, 6182 –6186)報道了Pt(111)表面的飽和CO吸附層在CO預氧化電勢區間會呈現一種高度動態的表觀(1 x 1)-CO結構,此時表面的分子遷移率估計達到亞毫秒級別。這項工作則揭示了室溫下,被高動態表觀(1 x 1)-CO吸附層覆蓋的Pt(111)表面會出現明確的表層Pt原子空穴,即部分Pt表層原子的從晶格脫出。這些空穴通常在Pt臺階邊產生的,并通過與表層吸附的高遷移率的CO共同作用,可以在移動和固定兩種動力學狀態之間以一定速率切換。在移動狀態下,這些空穴中有一部分從臺階邊移開,導致(111)平臺上也出現少量的表面空穴。


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動態遷移的CO吸附層引起Pt(111)臺階波動和臺階處表面Pt原子空穴的形成/湮滅;

(111)平臺位上表層Pt原子空穴伴著橫向高速遷移的CO吸附層擴散


  表面空穴在電極重構過程中的作用正受到越來越多的關注(Nat. Commun 2019, 10, 1-7)。這項工作的成果表明單個電極點缺陷(如空穴)的動力學是可以直接在合適的電化學體系中進行研究的。觀察到的Pt表面空穴的出現和動態行為表明Pt能與吸附的CO發生復雜而出乎意料的相互作用。即使在非常溫和的條件下(即對于在CO預氧化區間中特別穩定的Pt(111)電極表面),CO的存在也會引起Pt結構上的降解。這些信息對理解Pt基電催化劑的結構-活性和結構-穩定性之間的關系以及合理地設計合成高效、高穩定性的實用型Pt基催化劑提供了重要的依據。


  這是陳艷霞老師團隊繼用EC-STM觀察到CO能重構階梯Pt晶面的臺階結構以及Pt(111)上CO吸附層在預氧化區間的高動態行為后(Angewandte Chemie 2020, 59, 6182 –6186, Journal of Physical Chemistry C 2018, 122, 26111-26119),在相關領域的又一有趣發現。這一系列工作的第一作者是中國科學技術大學微尺度國家研究中心的魏杰同學。本研究得到了國家自然科學基金和留學基金委(CSC)的資助。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1039/D0CC04046K


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